子网格颗粒老化

在电池中，反复将锂插入子网格颗粒并从子网格颗粒中提取锂会产生循环应力，从而导致机械降解。这种降解会导致疲劳开裂，从而破坏电极部件之间的电接触，称为活性材料的机械损耗。颗粒表面的裂纹会影响电极曲折度，并且在阳极，表面面积增加会促进固体电解质交界面 (SEI) 的形成和增长。此外，由于阴极中的寄生副反应，会发生材料溶解。这也导致了活性材料的损耗。

在 Simcenter STAR-CCM+ 中，机械活性材料损耗、表面裂纹增长和活性材料溶解通过子网格颗粒老化模型进行建模。机械活性材料损耗和表面裂纹增长模型基于 Reniers 等人提出的[846] 裂纹和损伤演化方法。

表面裂纹扩展

循环应力引起的表面裂纹增加了 SEI 层的增长，导致更大的可循环锂损耗。表面裂纹面积计算公式为：

\begin{matrix} \frac{\partial a_{p, c r a c k}}{\partial t} \end{matrix} = β \frac{{\partial σ}_{h | \max |}}{\partial t}

(4212)

其中：

$β$ 为将应力演变与裂纹表面面积增长关联的比例常数。
$σ_{h | \max |}$ 为颗粒中的最大（拉伸/压缩）流体静应力，可通过 Eqn. (4201) 获得。

颗粒表面面积密度 $a_{p}$ 为理想球形颗粒 $a_{p, s p h e r e}$ 的表面面积密度与裂纹表面积密度 $a_{p, c r a c k}$ 之和：

a_{p} = a_{p, s p h e r e} + a_{p, c r a c k}

(4213)

表面老化因子计算如下：

{ξ_{}}_{p} = \frac{a_{p}}{a_{p, s p h e r e}}

At the beginning of each simulation:

a_{p, c r a c k} = a_{p, c r a c k, 0}

(4215)

where

a_{p, c r a c k, 0}

is a user-specified initial crack surface area density.

(4214)

机械活性材料损耗

由电极内应力引起的裂纹会导致活性材料的机械损耗，从而使受影响的区域电化学不活跃。对于颗粒

p

，有限体积网格单元中颗粒相的损伤演化由以下公式给出：

\begin{matrix} \frac{\partial d_{p}}{\partial t} \end{matrix} = - \begin{matrix} \frac{\partial Ξ_{p}^{m}}{\partial t} \end{matrix} = α \frac{{\partial σ}_{h | \max |}}{\partial t}

(4216)

其中：

$Ξ_{p}^{m} \in [0, 1]$ 为颗粒相的机械总体老化因子。总体老化因子表示可用于电化学反应的活性材料分数，定义为 $Ξ_{p}^{m} : = 1 - d p$ 。
$α$ 为比例常数。
在模拟开始时， $d_{p}$ 设为零。

活性材料溶解

阴极溶解（也称为过渡金属溶解）是由寄生副反应引发的现象，最终导致电池的金属阴极溶解。通常，过渡金属溶解发生在高充电状态 (SOC) 窗口内 [[846]]。根据 Kindermann 的方法 [[840]]，颗粒的溶解质量关系为：

\begin{matrix} \frac{\partial m_{p}^{d}}{\partial t} \end{matrix} = k_{d i s s} \exp (\frac{F α}{R T} η_{d i s s}) \cdot {P I A D}^{d} \cdot V

(4217)

且：

η_{d i s s} = φ_{s} - φ_{l} - U_{e q, d i s s}

(4218)

其中：

$m_{p}^{d}$ 为颗粒相 $p$ 的溶解质量。
$k_{d i s s}$ 为溶解率前因子。
$α$ 为电荷传递系数。
$η_{d i s s}$ 为溶解过电位。
$φ_{s}$ 为导体相的电势。
$φ_{l}$ 为电解质相的电势。
$U_{e q, d i s s}$ 为溶解平衡电势。
$V$ 为有限体积网格单元的体积。
${P I A D}^{d}$ 为未溶解颗粒相的相间相互作用面积密度。

{P I A D}^{d}

由以下公式给出：

{P I A D}^{d} = Ξ_{p}^{d} \cdot ξ_{p} \cdot P I A D

(4219)

其中，

Ξ_{p}^{d}

为溶解老化因子。

老化机制会影响颗粒相上形成的任何表面膜。如果颗粒的一部分变为惰性，则相应部分的表面膜也会变为电化学惰性。有关更多信息，请参见亚网格颗粒表面薄膜。

老化机制会影响可用于电化学反应的活性颗粒质量和表面。考虑机械活性材料损耗和活性材料溶解，活性颗粒质量由以下公式给出：

{\hat{m}}_{p}

{\hat{m}}_{p} = Ξ_{p}^{m} (m_{p} - m_{p}^{d})

(4220)

其也可以表示为：

{\hat{m}}_{p} = Ξ_{p}^{m} Ξ_{p}^{d} m_{p}

(4221)

其中由以下公式给出：

Ξ_{p}^{d}

Ξ_{p}^{d} = \frac{m_{p} - m_{p}^{d}}{m_{p}} = 1 - \frac{m_{p}^{d}}{m_{p}}

(4222)

Eqn. (4171) 中的相间相互作用面积密度 (PIAD) 更新为活动相间相互作用面积密度

\hat{P I A D}

，以将总体和表面老化因子考虑如下：

\hat{P I A D} = Ξ_{p}^{m} \cdot {P I A D}^{d} = ξ_{p} \cdot Ξ_{p}^{m} \cdot Ξ_{p}^{d} \cdot P I A D

(4223)