亚网格颗粒表面薄膜

在电池中，寄生副反应可能与锂插层过程一起发生，例如形成固体电解质相间 (SEI) 或镀锂 (LiP)。在 Simcenter STAR-CCM+ 中，寄生反应导致固膜沉积在颗粒表面上，这是通过次网格颗粒表面膜模型来建模的。

下图是颗粒表面上发生的初级插层反应和寄生副反应的示例。随着 SEI（绿色）层增厚，锂消耗会导致其循环可用性降低和电池容量减小。此外，电池的内阻增大。镀锂（红色）是指金属锂沉积在颗粒表面上。虽然这不会在颗粒周围形成封闭膜，但会按颗粒上的平均值对该膜进行建模。



颗粒表面膜模型假设在球形颗粒上生长的膜很薄，这使得其体积可近似为：

V F = h F ⋅ A s
(4204)
其中：
  • h F 为液膜厚度。
  • A s 为球形插层颗粒的表面积。

t 0 时的固体膜厚度计算如下：

h F ( t 0 ) = ( 1 − χ ) η S , F a p , s p h e r e + a p , c r a c k , 0
(4205)
其中：
  • χ 为非均匀孔隙率。
  • η S , F 为膜多孔相的固体体积分数。固相体积分数用于计算初始膜厚度，并在膜厚度因电化学反应而增长的过程中保持不变。
  • a p , c r a c k , 0 为用户指定的初始裂纹表面面积密度。
  • a p , s p h e r e 为球体表面面积密度，定义如下：
    a p , s p h e r e = 3 ( 1 − χ ) η S , P R s
    (4206)

    其中， R s 为表面半径， η S , P 为电极多孔相（颗粒）的可用体积分数。

活性材料颗粒上的表面膜质量的增长还受颗粒机械降解影响。如果颗粒的一部分变为惰性，则相应部分的表面膜也会变为电化学惰性。

在时间 t > 0 时颗粒表面活动分数上的液膜平均厚度计算如下：

h F = m ^ F ρ F a ^ p V
(4207)
其中：

  • m F ^ 为活动颗粒表面上表面膜的活性质量。活动薄膜质量变化率定义如下：

    ∂ m F ^ ∂ t = ∂ m F ^ Ξ p ∂ Ξ p ∂ t + M F N F V
    (4208)
    右侧第一项是颗粒失活的原因。
  • M F 为膜材料的分子量。
  • ρ F 为膜的密度。
  • N F 为膜材料的总体物质电化学反应通量。
  • V 为有限网格单元体积。
  • a p ^ 为活动颗粒表面面积密度，定义如下：
    a p ^ = ξ p Ξ p a p , s p h e r e

    where ξ p and Ξ p represent the surface and bulk aging factors of the particle phase, respectively. See 子网格颗粒老化. When subrigid particle aging is not modeled, the active surface area density is considered to be that of a sphere.

    (4209)

当盐离子穿过膜迁移以在颗粒表面发生反应时，膜层的离子电阻率会导致电势下降。在单个反应点位，总电化学反应率所经历的电阻面积定义为：

R = ∑ i ∈ F σ i h i
(4210)
其中：
  • R 为颗粒上生长的所有膜的总电阻面积。
  • F 为在颗粒上生长的一组膜相。
  • σ i 为膜相 i 的离子电阻率。
膜的个体电阻率被视为在等效电路中串联。电流受电阻的影响，电阻会根据 引起电势下降。 R j n , s t o t , i 然后，表面超电势 计算如下： η
η = ϕ s − ϕ l − U e q ⁢ − R j n , s t o t , i
(4211)